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El diseño y desarrollo de catalizadores de alto rendimiento ha recibido considerable atención en reacciones de hidrogenación selectiva, pero sigue siendo un desafío importante.Aquí presentamos una aleación monoatómica de RuNi (SAA) en la que los átomos de Ru individuales se inmovilizan en la superficie de nanopartículas de Ni mediante la coordinación Ru-Ni, que se acompaña de una transferencia de electrones desde el subsuelo de Ni a Ru.Hasta donde sabemos, el mejor catalizador 0,4% RuNi SAA mostró simultáneamente mayor actividad (valor TOF: 4293 h–1) y quimioselectividad para la hidrogenación selectiva de 4-nitroestireno a 4-aminoestireno (rendimiento: >99%), el nivel más alto por en comparación con catalizadores heterogéneos conocidos.Los experimentos in situ y los cálculos teóricos muestran que los sitios de interfaz Ru-Ni, como sitios activos internos, promueven la ruptura preferencial de los enlaces NO con una barrera energética más baja de 0,28 eV.Además, la catálisis sinérgica de Ru-Ni favorece la formación de intermedios (C8H7NO* y C8H7NOH*) y acelera el paso determinante de la velocidad (hidrogenación de C8H7NOH*).
Las aminas aromáticas funcionalizadas, importantes componentes básicos de la química fina, tienen importantes aplicaciones industriales en la producción de productos farmacéuticos, agroquímicos, pigmentos y polímeros1,2,3.La hidrogenación catalítica de compuestos nitroaromáticos fácilmente disponibles sobre catalizadores heterogéneos ha atraído considerable atención como un método reciclable y respetuoso con el medio ambiente para la síntesis de aminas con valor añadido4,5,6,7.Sin embargo, la reducción quimioselectiva de los grupos -NO2 manteniendo otros grupos reducibles como alquenos, alquinos, halógenos o cetonas es una tarea muy deseable pero bastante desafiante8,9,10,11.Por lo tanto, es muy deseable el uso racional de catalizadores heterogéneos para la reducción específica de grupos -NO2 sin afectar otros enlaces reducibles12,13,14.Se han investigado muchos catalizadores libres de metales nobles para catalizar la hidrogenación de nitroarenos, pero las duras condiciones de reacción impiden su amplia aplicación15,16.Aunque los catalizadores de metales nobles (como Ru17, Pt18, 19, 20 o Pd21, 22, 23) son activos en condiciones de reacción suaves, normalmente adolecen de un alto costo, una selectividad subóptima y una baja utilización de átomos.Por lo tanto, la obtención de catalizadores quimioselectivos y altamente activos mediante un diseño racional y un ajuste fino de la estructura fina sigue siendo un desafío importante24,25,26.
Los catalizadores de aleación monoatómica (SAA) tienen la máxima eficiencia de metales nobles, una estructura geométrica y electrónica especial, proporcionan sitios activos únicos y proporcionan un rendimiento catalítico excepcional al romper el comportamiento característico de escalamiento lineal27,28,29,30,31.Los átomos individuales dopados y los átomos del metal anfitrión en SAA pueden servir como sitios activos duales, facilitando la activación de múltiples sustratos o permitiendo que se produzcan diferentes pasos de reacción elemental en diferentes sitios32,33,34.Además, las asociaciones heterometálicas entre átomos metálicos de impurezas aisladas y metales anfitriones pueden conducir a efectos sinérgicos idiosincrásicos, aunque la comprensión de tales efectos sinérgicos entre dos conjuntos de sitios metálicos a nivel atómico sigue siendo controvertida35,36,37,38.Para la hidrogenación de nitroarenos funcionalizados, las estructuras electrónicas y geométricas de los sitios activos deben diseñarse de tal manera que aceleren la activación de grupos exclusivamente nitro.Como regla general, los grupos nitro deficientes en electrones se adsorben predominantemente en las regiones nucleofílicas de la superficie del catalizador, mientras que en la ruta de hidrogenación posterior, la catálisis cooperativa de los sitios activos vecinos desempeñará un papel importante en el control de la reactividad y la quimioselectividad4,25.Esto nos llevó a explorar los catalizadores SAA como un candidato prometedor para mejorar la eficiencia catalítica de la hidrogenación quimioselectiva de compuestos nitroaromáticos, así como a dilucidar aún más la relación entre la estructura del sitio activo y el rendimiento catalítico a escala atómica.
En este caso, se prepararon catalizadores basados ​​en aleaciones monoatómicas de RuNi basándose en un enfoque sintético de dos etapas, incluida la transformación topológica estructural de un hidróxido doble en capas (LDH) seguido de un tratamiento de electrodesplazamiento.RuNi SAA exhibe una eficiencia catalítica excepcional (rendimiento >99 %) para la hidrogenación quimioselectiva de 4-nitroestireno a 4-aminoestireno con una frecuencia de recambio (TOF) de hasta ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, que es la más alta. nivel entre catalizadores heterogéneos registrados en condiciones de reacción similares.La microscopía electrónica y la caracterización espectroscópica mostraron que los átomos de Ru aislados se dispersan en la superficie de las nanopartículas de Ni (~8 nm), formando una coordinación Ru-Ni estable, lo que resulta en sitios Ru negativos (Ruδ-) debido a la transferencia de electrones desde el subsuelo Ni a Ru. .Los estudios FT-IR in situ, XAFS y los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) confirmaron que los sitios en la interfaz Ru-Ni como sitios activos internos facilitan el nitro.La adsorción activada (0,46 eV) difiere de la del catalizador de níquel monometálico.(0,74 eV).Además, la disociación del hidrógeno ocurre en posiciones vecinas de Ni, seguida de la hidrogenación de intermedios (C8H7NO* y C8H7NOH*) en posiciones Ruδ.El efecto sinérgico del dopaje de soporte en el catalizador RuNi SAA da como resultado una excelente actividad y selectividad de hidrogenación de nitroarenos, que puede extenderse a otros catalizadores de metales nobles raros utilizados en reacciones sensibles a la estructura.
Basándonos en la transición de la topología estructural de los precursores de doble hidróxido (LDH) en capas, preparamos Ni monometálico depositado sobre sustratos amorfos de Al2O3.Después de eso, se sintetizó con precisión mediante electrodesplazamiento un conjunto de muestras bimetálicas de RuNi / Al2O3 con diferente contenido de Ru (0,1–2% en peso) para depositar átomos de Ru en la superficie de nanopartículas de Ni (NP) (Fig. 1a).Las mediciones de espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) dieron claramente la composición elemental de Ru y Ni en estas muestras (Tabla complementaria 1), que está cerca de la carga teórica de la materia prima.Las imágenes SEM (Figura 1 complementaria) y los resultados de BET (Figuras 2 a 9 complementarias y Tabla 1 complementaria) muestran claramente que la estructura morfológica y el área de superficie específica de las muestras de RuNi/Al2O3 no sufren cambios obvios durante el tratamiento electroquímico.– el proceso de mudanza.El patrón de rayos X (Fig. 1b) muestra una serie de reflexiones características en 2θ 44,3 °, 51,6 ° y 76,1 °, que indican las fases (111), (200) y (220) del Ni típico (JCPDS 004-0850). ).En particular, las muestras de RuNi no muestran reflejos de Ru metálico u oxidado, lo que indica una alta dispersión de las variedades de Ru.Las mediciones de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de muestras monometálicas de Ni y RuNi (Fig. 1c1-c8) muestran que las nanopartículas de níquel están bien dispersas e inmovilizadas en un soporte amorfo de Al2O3 con tamaños de partículas similares (7,7 a 8,3 nm).Las imágenes HRTEM (Figs. 1d1-d8) muestran un período de red uniforme de aproximadamente 0,203 nm en las muestras de Ni y RuNi, correspondientes a los planos de Ni (111), sin embargo, los bordes de la red de las partículas de Ru están ausentes.Esto indica que los átomos de Ru están muy dispersos en la superficie de la muestra y no afectan el período de la red de Ni.Mientras tanto, se sintetizó un 2% en peso de Ru/Al2O3 mediante el método de deposición-deposición como control, en el que los grupos de Ru se distribuyeron uniformemente en la superficie del sustrato de Al2O3 (Figuras complementarias 10-12).
a Esquema de la ruta de síntesis para muestras de RuNi/Al2O3, b Patrones de difracción de rayos X de Ni/Al2O3 y varias muestras de RuNi/Al2O3.Imágenes de rejilla c1-c8 TEM y d1-d8 HRTEM con respectivas distribuciones de tamaño de partículas de Ni monometálico, 0,1% en peso, 0,2% en peso, 0,4% en peso, 0,6% en peso, 0,8% en peso, 1 en peso.Imagen rayada.% y 2% en peso de RuNi.“au” significa unidades arbitrarias.
La actividad catalítica de muestras de RuNi se estudió mediante hidrogenación quimioselectiva de 4-nitroestireno (4-NS) a 4-aminoestireno (4-AS).La conversión de 4-NS sobre sustrato de Al2O3 puro fue solo del 0,6% después de 3 horas (Tabla complementaria 2), lo que indica poco efecto catalítico del Al2O3.Como se muestra en la fig.2a, el catalizador de níquel original exhibió una actividad catalítica extremadamente baja con una conversión de 4-NS del 7,1% después de 3 horas, mientras que se pudo lograr una conversión del 100% en presencia del catalizador de Ru monometálico en las mismas condiciones.Todos los catalizadores de RuNi mostraron una actividad de hidrogenación significativamente mayor (conversión: ~100%, 3 h) en comparación con las muestras monometálicas, y la velocidad de reacción se correlacionó positivamente con el contenido de Ru.Esto significa que las partículas de Ru desempeñan un papel decisivo en el proceso de hidrogenación.Curiosamente, la selectividad del producto (Fig. 2b) varía mucho según el catalizador.Para el catalizador de níquel puro menos activo, el producto principal fue 4-nitroetilbenceno (4-NE) (selectividad: 83,6%) y la selectividad de 4-AC fue 11,3%.En el caso del Ru monometálico, el enlace C=C en 4-NS es más susceptible a la hidrogenación que -NO2, lo que lleva a la formación de 4-nitroetilbenceno (4-NE) o 4-aminoetilbenceno (4-AE);la selectividad del 4-AC fue sólo del 15,7%.Sorprendentemente, los catalizadores de RuNi con un contenido de Ru relativamente bajo (0,1–0,4% en peso) mostraron una excelente selectividad (>99%) al 4-aminoestireno (4-AS), lo que indica que es NO2 y no vinilo, el que es excepcionalmente quimioselectivo.Cuando el contenido de Ru superó el 0,6% en peso, la selectividad de 4-AS disminuyó drásticamente al aumentar la carga de Ru, mientras que la selectividad de 4-AE aumentó.Para el catalizador que contenía 2% en peso de RuNi, tanto el grupo nitro como el vinilo estaban altamente hidrogenados con una alta selectividad a 4-AE del 98%.Para estudiar el efecto del estado de dispersión de Ru en la reacción catalítica, se prepararon muestras de 0,4% en peso de Ru/Al2O3 (Figuras complementarias 10, 13 y 14) en las que las partículas de Ru se dispersaron principalmente como átomos individuales seguidos de algunos grupos de Ru.(Ru casi atómico).El rendimiento catalítico (Tabla complementaria 2) muestra que el 0,4% en peso de Ru/Al2O3 mejora la selectividad del 4-AS (67,5%) en comparación con la muestra del 2% en peso de Ru/Al2O3, pero la actividad es bastante baja (conversión: 12,9).%;3 horas).Con base en el número total de sitios metálicos en la superficie determinado por mediciones de quimisorción pulsada de CO, la frecuencia de rotación (TOFmetal) del catalizador RuNi se obtuvo con una baja conversión de 4-NS (Figura complementaria 15), que mostró una tendencia a aumentar primero. y luego disminuir con el aumento creciente de la carga de Ru (Figura complementaria 16).Esto sugiere que no todos los sitios metálicos de la superficie actúan como sitios activos nativos para los catalizadores de RuNi.Además, el TOF del catalizador RuNi se calculó a partir de los sitios Ru para revelar aún más su actividad catalítica intrínseca (Fig. 2c).A medida que el contenido de Ru aumenta de 0,1 peso.% a 0,4 peso.Los catalizadores % RuNi mostraron valores TOF casi constantes (4271–4293 h–1), lo que indica la localización de partículas de Ru en dispersión atómica (posiblemente con la formación de RuNi SAA).) y sirve como el principal sitio activo.Sin embargo, con un aumento adicional en la carga de Ru (entre 0,6 y 2 % en peso), el valor de TOF disminuye significativamente, lo que indica un cambio en la estructura intrínseca del centro activo (de dispersión atómica a nanoclusters de Ru).Además, hasta donde sabemos, el TOF del catalizador de RuNi (SAA) al 0,4% en peso se encuentra en el nivel más alto entre los catalizadores metálicos informados anteriormente en condiciones de reacción similares (Tabla complementaria 3), lo que demuestra además que las aleaciones monoatómicas de RuNi proporcionan excelentes propiedades catalíticas.espectáculo.La Figura 17 complementaria muestra el rendimiento catalítico de un catalizador de RuNi (SAA) al 0,4% en peso a diversas presiones y temperaturas de H2, donde se utilizaron una presión de H2 de 1 MPa y una temperatura de reacción de 60 °C como parámetros de reacción óptimos.muestra que contiene RuNi 0,4 peso.% (Fig. 2d), y no se observó una disminución significativa en la actividad y el rendimiento durante cinco ciclos consecutivos.Las imágenes de rayos X y TEM del catalizador RuNi al 0,4% en peso utilizado después de 5 ciclos (Figuras complementarias 18 y 19) no mostraron cambios significativos en la estructura cristalina, lo que indica una alta estabilidad de la reacción de hidrogenación selectiva.Además, el catalizador RuNi (SAA) al 0,4% en peso también proporciona excelentes rendimientos de aminas para la hidrogenación quimioselectiva de otros compuestos nitroaromáticos que contienen halógenos, aldehídos y grupos hidroxilo (Tabla complementaria 4), lo que demuestra su buena aplicabilidad.
a Conversión catalítica y b distribución de productos de hidrogenación de 4-nitroestireno en presencia de catalizadores monometálicos de Ni, Ru y RuNi con diferente contenido de Ru (0,1–2 % en peso), c en el rango dinámico catalítico, frecuencia de rotación (TOF) en RuNi catalizadores c dependiendo de Ru por mol.d Prueba de posibilidad de reutilización de catalizador RuNi al 0,4% en peso durante cinco ciclos catalíticos consecutivos.ln (C0/C) se basa en el tiempo de reacción de la hidrogenación de e-nitrobenceno y f-estireno con una mezcla de nitrobenceno y estireno (1:1).Condiciones de reacción: 1 mmol de reactivo, 8 ml de disolvente (etanol), 0,02 g de catalizador, 1 MPa H2, 60°C, 3 horas.Las barras de error se definen como la desviación estándar de tres réplicas.
Para investigar más a fondo la diferencia quimioselectiva significativa, también se llevó a cabo la hidrogenación de una mezcla de estireno y nitrobenceno (1:1) en presencia de catalizadores monometálicos Ni, Ru, 0,4% en peso de RuNi y 2% en peso de RuNi, respectivamente (Figura complementaria 20).Aunque la quimioselectividad de las reacciones de hidrogenación de grupos funcionales es consistente, de hecho existen algunas diferencias en la selectividad de la hidrogenación intramolecular e intermolecular debido a efectos alostéricos moleculares.Como se muestra en la fig.2e,f, la curva ln(C0/C) versus el tiempo de reacción da una línea recta desde el origen, lo que indica que tanto el nitrobenceno como el estireno son reacciones de pseudoprimer orden.Los catalizadores de níquel monometálico mostraron constantes de velocidad de hidrogenación extremadamente bajas tanto para p-nitrobenceno (0,03 h-1) como para estireno (0,05 h-1).En particular, se logró una actividad de hidrogenación de estireno preferible (constante de velocidad: 0,89 h-1) en el catalizador monometálico de Ru, que es mucho mayor que la actividad de hidrogenación de nitrobenceno (constante de velocidad: 0,18 h-1).En el caso de un catalizador que contiene RuNi(SAA) 0,4% en peso.El % de hidrogenación de nitrobenceno es dinámicamente más favorable que la hidrogenación de estireno (constante de velocidad: 1,90 h-1 frente a 0,04 h-1), lo que indica una preferencia por el grupo -NO2.sobre hidrogenación de C = enlace C. Para un catalizador con 2 en peso.% RuNi, la constante de velocidad de hidrogenación del nitrobenceno (1,65 h-1) disminuyó en comparación con 0,4 en peso.% RuNi (pero aún mayor que el del catalizador monometálico), mientras que la tasa de hidrogenación del estireno aumentó dramáticamente (constante de tasa: 0,68).h-1).Esto también indica que con un efecto sinérgico entre Ni y Ru, la actividad catalítica y la quimioselectividad hacia los grupos -NO2 aumentan significativamente en comparación con RuNi SAA.
Para determinar visualmente los estados de dispersión de los compuestos de Ru y Ni, se realizó un método de obtención de imágenes que utiliza microscopía electrónica de barrido oscuro de anillo de alto ángulo con corrección de aberraciones (AC-HAADF-STEM) y mapeo de elementos mediante espectroscopia de dispersión de energía (EDS).El mapa elemental EMF de la muestra con 0,4% en peso de contenido de RuNi (Fig. 3a, b) muestra que Ru está muy uniformemente disperso en las nanopartículas de níquel, pero no en el sustrato Al2O3, la imagen AC-HAADF-STEM correspondiente (Fig. 3c) muestra: Se puede ver que la superficie de las NP de Ni contiene muchos puntos brillantes del tamaño atómico de los átomos de Ru (marcados por flechas azules), mientras que no se observan grupos ni nanopartículas de Ru.Fig. 3d), que demuestra la formación de aleaciones monoatómicas de RuNi.Para una muestra que contiene RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), se observaron átomos de Ru individuales y una pequeña cantidad de partículas de Ru en masa en las NP de Ni, lo que indica una pequeña agregación de átomos de Ru debido a una mayor carga.En el caso de una muestra con un contenido de RuNi del 2% en peso, se encontraron muchos grupos grandes de Ru en NP de Ni en la imagen HAADF-STEM (Fig. 3f) y en el mapeo elemental EDS (Fig. 21 complementaria), lo que indica una gran acumulación de Ru. .
a imagen HAADF-STEM, b imagen de mapeo EDS correspondiente, c imagen AC-HAADF-STEM de alta resolución, d imagen STEM ampliada y distribución de intensidad correspondiente de la muestra de RuNi al 0,4% en peso.( e, f ) Imágenes AC – HAADF – STEM de muestras que contienen 0,6 peso.% RuNi y 2 peso.% RuNi, respectivamente.
En comparación con las muestras de Ni / Al2O3 y Ru / Al2O3, se realizaron espectros DRIFTS de adsorción de CO in situ (Fig. 4a) para estudiar más a fondo los detalles estructurales de las muestras que contienen 0,4 peso.%, 0,6 peso.% y 2 en peso.%RuNi.La adsorción de CO en una muestra de Ru/Al2O3 da un pico principal a 2060 cm-1 y otro pico amplio a 1849 cm-1 atribuido a la adsorción lineal de CO en Ru y a la formación de puentes en dos átomos de Ru vecinos, respectivamente CO39,40.Para la muestra de Ni monometálico, se observa un pico fuerte solo a 2057 cm–1, lo que se atribuye al CO41,42 lineal en la región del níquel.Para la muestra de RuNi, además del pico principal en 2056 cm-1, hay un hombro distinto centrado en ~2030 cm-1.Se utilizó el método de ajuste de picos gaussiano para desconvolucionar razonablemente la distribución de muestras de RuNi en el rango de 2000-2100 cm-1 y la distribución de CO en la región de Ni (2056 cm-1) y la región de Ru (2031-2039 cm).Se adsorbieron linealmente dos picos - 1) (Fig. 4b).Curiosamente, desde las muestras de Ru/Al2O3 (2060 cm–1) hasta las muestras de RuNi (2031–2039 cm–1), el pico de CO linealmente relacionado en la región de Ru sufre un corrimiento al rojo significativo y aumenta con el aumento del contenido de Ru.Esto indica un aumento de la electronegatividad de las partículas de Ru en la muestra de RuNi, que es el resultado de la transferencia de electrones de Ni a Ru, aumentando la retroalimentación de electrones d-π de Ru al orbital antienlazante CO 2π*.Además, para una muestra que contenía 0,4% en masa de RuNi, no se observó ningún pico de adsorción puente, lo que indica que las partículas de Ru existen como átomos de Ni aislados (SAA).En el caso de muestras con 0,6 wt.% RuNi y 2 peso.% RuNi, la presencia de CO puente confirma la existencia de multímeros o grupos de Ru, lo que concuerda con los resultados de AC-HAADF-STEM.
a Espectros CO-DRIFTS in situ de muestras de Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 y 0,4% en peso, 0,6% en peso, 2% en peso de RuNi con flujo de gas helio en el rango de 2100 a 1500 cm-1 durante 20 min.b Espectros escalados y ajustados gaussianos de la muestra RuNi/Al2O3 con posiciones de pico fijas y FWHM.c Espectros XANES de borde K in situ de Ru y d Espectros de transformada de Fourier EXAFS de varias muestras.Transformada wavelet ponderada K2 de señales XAFS K-edge Ru basadas en la wavelet Morlet para muestras de e Ru de láminas de e Ru, f 0,4% en peso de RuNi yg RuO2.“au” significa unidades arbitrarias.
Se realizaron espectros normalizados de estructura de absorción de rayos X in situ (XANES) para estudiar las estructuras electrónicas y geométricas de muestras de RuNi con láminas de Ru y muestras de RuO2.Como se muestra en la fig.4c, a medida que disminuye la carga de Ru, la intensidad de la línea blanca disminuye gradualmente desde las muestras de Ru/Al2O3 hasta las muestras de RuNi.Mientras tanto, la intensidad de la línea blanca del espectro XANES en el borde K de Ni muestra un ligero aumento desde la muestra de Ni original a la muestra de RuNi (Figura complementaria 22).Esto indica un cambio en la densidad electrónica y el entorno de coordinación de los compuestos de Ru.Como se muestra en los espectros de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Fig. 23 complementaria), el pico de Ru0 de la muestra de RuNi cambió a una energía de enlace más baja y el pico de Ni0 cambió a una energía de enlace más alta en comparación con los monometálicos Ru y Ni., que además demuestra la transferencia de electrones de átomos de Ni a átomos de Ru en RuNi SAA.El análisis de carga de Bader de la superficie de RuNi SAA (111) muestra que los átomos de Ru aislados llevan cargas negativas (Ruδ-) transferidas desde los átomos de Ni del subsuelo (Figura complementaria 24), lo que es consistente con los resultados de DRIFTS y XPS in situ.Para estudiar la estructura de coordinación detallada de Ru (Fig. 4d), realizamos espectroscopia de absorción de rayos X de grano fino extendida (EXAFS) en la transformada de Fourier.Muestra que contiene RuNi 0,4 wt.% tiene un pico pronunciado en ~2,1 Å, ubicado en la región entre las capas Ru-O (1,5 Å) y Ru-Ru (2,4 Å), lo que puede atribuirse a la coordinación Ru-Ni44, 45. Resultados del ajuste de datos EXAFS (Tabla complementaria 5 y Figuras complementarias 25 a 28) muestran que la vía Ru-Ni tiene un número de coordinación (CN) de 5,4, mientras que no hay coordinación Ru-Ru y Ru-O con 0,4 peso.% de muestra de RuNi.Esto confirma que los principales átomos de Ru están atómicamente dispersos y rodeados por Ni, formando una aleación monoatómica.Cabe señalar que la intensidad máxima (~2,4 Å) de la coordinación Ru-Ru aparece en una muestra de 0,6 wt.% RuNi y se mejora en la muestra en un 2% en peso.%RuNi.En particular, el ajuste de la curva EXAFS mostró que los números de coordinación Ru-Ru aumentaron significativamente de 0 (0,4% en peso de RuNi) a 2,2 (0,6% en peso de RuNi) y aumentaron aún más a 6,7 ​​(2% en peso.% de RuNi), respectivamente. , lo que indica que a medida que aumenta la carga de Ru, los átomos de Ru se agregan gradualmente.La transformada wavelet (WT) ponderada por K2 de las señales XAFS de borde K de Ru se utilizó además para estudiar el entorno de coordinación de las especies de Ru.Como se muestra en la fig.4e, los lóbulos de la lámina de Ru a 2,3 Å, 9,7 Å-1 se refieren a la contribución de Ru-Ru.En una muestra que contiene RuNi 0,4 wt.% (Fig. 4f) no hay lóbulos en k = 9,7 Å-1 y 5,3 Å-1, excepto el enlace central de Ru con átomos de Ru y átomos de O (Fig. 4g);Se observan Ru-Ni a 2,1 Å, 7,1 Å-1, lo que demuestra la formación de SAA.Además, los espectros EXAFS en el borde K de Ni para diferentes muestras no mostraron diferencias significativas (Figura complementaria 29), lo que indica que la estructura de coordinación de Ni está menos influenciada por los átomos de Ru de la superficie.En resumen, los resultados de los experimentos AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ y XAFS in situ confirmaron la preparación exitosa de catalizadores RuNi SAA y la evolución de partículas de Ru en NP de Ni desde átomos individuales a multímeros de Ru al aumentar la Carga Ru.Además, las imágenes HAADF-STEM (Figura complementaria 30) y los espectros EXAFS (Figura complementaria 31) de los catalizadores RuNi SAA utilizados mostraron que el estado de dispersión y la estructura de coordinación de los átomos de Ru no cambiaron significativamente después de 5 ciclos, lo que demuestra que el catalizador estable RuNi SAA.
Se realizaron mediciones de H2-TPD para estudiar la adsorción disociativa de hidrógeno en varios catalizadores y los resultados mostraron que todos estos catalizadores tienen una fuerte capacidad de disociación de H2 con un pico de desorción a ~100 °C (Figura complementaria 32).Los resultados del análisis cuantitativo (Fig. 33 complementaria) no mostraron una correlación lineal clara entre la reactividad y la cantidad de desorción de hidrógeno.Además, realizamos experimentos con isótopos D2 y obtuvimos un valor de efecto isotópico cinético (KIE) de 1,31 (TOFH/TOFD) (Figura complementaria 34), lo que sugiere que la activación y disociación de H2 son pasos importantes pero no limitantes de la velocidad.Se realizaron cálculos de DFT para investigar más a fondo el comportamiento de adsorción y disociación del hidrógeno en RuNi SAA versus Ni metálico solo (Figura complementaria 35).Para las muestras de RuNi SAA, las moléculas de H2 se quimisorben preferentemente sobre los átomos de Ru individuales con una energía de adsorción de -0,76 eV.Posteriormente, el hidrógeno se disocia en dos átomos de H activos en los sitios huecos de Ru-Ni RuNi SAA, superando la barrera energética de 0,02 eV.Además de los sitios Ru, las moléculas de H2 también pueden quimisorberse en los sitios superiores de los átomos de Ni adyacentes a Ru (energía de adsorción: -0,38 eV) y luego disociarse en dos H en los sitios huecos Ru-Ni y Ni-Ni.Barrera atómica 0,06 eV.Por el contrario, las barreras energéticas para la adsorción y disociación de moléculas de H2 en la superficie de Ni(111) son -0,40 eV y 0,09 eV, respectivamente.La barrera energética extremadamente baja y las diferencias insignificantes indican que el H2 se disocia fácilmente en la superficie de los tensioactivos Ni y RuNi (sitio Ni o sitio Ru), lo que no es un factor clave que afecte su actividad catalítica.
La adsorción activada de ciertos grupos funcionales es crítica para la hidrogenación selectiva de sustratos.Por lo tanto, realizamos cálculos de DFT para investigar posibles configuraciones de adsorción de 4-NS y sitios activos en la superficie de RuNi SAA (111), y los resultados de la optimización se muestran en la Figura complementaria 36. Configuración aparentemente paralela (Figura 5a y Figura complementaria 36). 36e), en el que los átomos de N están ubicados en sitios huecos de Ru-Ni y dos átomos de O están unidos a la interfaz Ru-Ni muestra el nivel de energía de adsorción más bajo (-3,14 eV).Esto sugiere un régimen de adsorción termodinámicamente más favorable en comparación con las configuraciones verticales y otras configuraciones paralelas (Figuras complementarias 36a-d).Además, después de la adsorción de 4-HC en RuNi SAA (111), la longitud del enlace N-O1 (L(N-O1)) en el grupo nitro aumentó a 1.330 Å (Fig. 5a), lo cual es mucho más larga que la longitud del gaseoso 4- NS (1.244 Å) (Figura complementaria 37), superando incluso a L (N-O1) (1.315 Å) en Ni (111).Esto indica que la adsorción activada de los enlaces N – O1 en la superficie de RuNi PAA aumenta significativamente en comparación con el Ni (111) inicial.
a Configuraciones de adsorción de 4-HC en superficies de Ni (111) y RuNi SAA (111) (Eads) (vistas lateral y superior).Ru – violeta, Ni – verde, C – naranja, O – rojo, N – azul, H – blanco.b Espectros FT-IR in situ de 4-HC gaseoso y quimisorbido en tensioactivos monometálicos Ni, Ru, RuNi (0,4 % en peso) y 2 % en peso.% RuNi, respectivamente.c XANES in situ normalizado y EXAFS de Fourier con corrección de fase d en el borde Ru K de 0,4% en peso de RuNi PAA durante los pasos de adsorción 4-NS (RuNi SAA–4NS) y hidrogenación (RuNi SAA–4NS–H2). Espectros de transformación ;…e Densidad de proyección de estados (PDOS) de la superficie inicial de RuNi SAA(111), N-O1 en 4-NS gaseoso y 4-NS adsorbido en RuNi SAA(111).“au” significa unidades arbitrarias.
Para probar más a fondo el comportamiento de adsorción de 4-NS, se realizaron mediciones FT-IR in situ en catalizadores monometálicos de Ni, monometálicos de Ru, 0,4% en peso de RuNi (SAA) y 2% en peso de RuNi (Fig. 5b).El espectro FT-IR del 4-NS gaseoso exhibió tres picos característicos a 1603, 1528 y 1356 cm–1, que fueron asignados a ν(C=C), νas(NO2) y νs(NO2)46,47, 48.En presencia de Ni monometálico, se observan corrimientos al rojo de las tres bandas: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) y νs(NO2) (1351 cm–1) ., que indica la quimisorción de grupos C=C y -NO2 en la superficie de Ni (muy probablemente, en la configuración de adsorción paralela).Para una muestra de Ru monometálico, se encontraron desplazamientos al rojo de estas tres bandas (1591, 1514 y 1348 cm–1, respectivamente) en relación con el Ni monometálico, lo que indica una adsorción ligeramente mejorada de grupos nitro y enlaces С=С en Ru.En el caso de 0,4 peso.% RuNi (SAA), la banda ν(C=C) está centrada en 1596 cm–1, que está muy cerca de la banda monometálica de Ni (1595 cm–1), lo que indica que los grupos vinilo tienden a adsorber Ni en el RuNi. Sitios AEA.Además, a diferencia del catalizador monometálico, la intensidad relativa de la banda νs(NO2) (1347 cm-1) es mucho más débil que la banda νas(NO2) (1512 cm-1) en 0,4% en peso de RuNi (SAA). ), que se ha asociado con la escisión del enlace NO a -NO2 para formar un intermediario nitroso según estudios previos49,50.También se observó un fenómeno similar en la muestra con un contenido de RuNi del 2% en peso.Los resultados anteriores confirman que el efecto sinérgico de los centros bimetálicos en PAA RuNi promueve la polarización y disociación de los grupos nitro, lo que concuerda con la configuración de adsorción óptima obtenida mediante los cálculos de DFT.
Se llevó a cabo espectroscopía XAFS in situ para estudiar la evolución dinámica de la estructura electrónica y el estado de coordinación de RuNi SAA durante la adsorción de 4-NS y la reacción catalítica.Como se puede ver en el espectro XANES de borde K de Ru (Fig. 5c), después de la adsorción de 4-HC, 0,4 peso.% RuNi PAA, el borde de absorción se desplaza significativamente hacia energías más altas, lo que va acompañado de un aumento en la intensidad de la línea blanca, lo que indica que especies de Ru La oxidación parcial se produce debido a la transferencia de electrones de Ru a 4-NS.Además, el espectro EXAFS de la transformada de Fourier con corrección de fase de 4-NS RuNi SAA adsorbido (Fig. 5d) muestra una clara mejora de las señales en ~ 1.7 Å y ~ 3.2 Å, que está asociada con la formación de coordinación Ru-O.Los espectros XANES y EXAFS de RuNi SAA al 0,4% en peso volvieron a su estado original después de una inyección de gas hidrógeno durante 30 minutos.Estos fenómenos indican que los grupos nitro se adsorben en sitios Ru a través de enlaces Ru-O basados ​​en interacciones electrónicas.En cuanto a los espectros XAFS del borde Ni-K in situ (Fig. 38 complementaria), no se observaron cambios obvios, lo que puede deberse al efecto de la dilución de los átomos de Ni en la fase general sobre las partículas de Ni superficiales.La densidad de estados predicha (PDOS) de RuNi SAA (Fig. 5e) muestra que el estado desocupado del grupo nitro por encima del nivel de Femi se amplía y se mueve por debajo del nivel de Femi en el estado adsorbido, lo que además indica que los electrones del d- estado de transición de RuNi SAA al estado desocupado en −NO2.La diferencia de densidad de carga (Figura complementaria 39) y el análisis de carga de Bader (Figura complementaria 40) muestran que la densidad electrónica integrada de 4-NS se acumula después de su adsorción en la superficie de RuNi SAA (111).Además, la densidad de carga de -NO2 aumentó significativamente en comparación con el grupo vinilo en 4-NS debido a la transferencia de electrones en la interfaz Ru-Ni, lo que indica una activación específica del enlace NO en el grupo nitro.
Se realizó FT-IR in situ para monitorear el proceso catalítico de la reacción de hidrogenación de 4-NS en muestras de catalizador (Fig. 6).Para el catalizador de níquel inicial (Fig. 6a), solo se observó una ligera disminución en la densidad de las bandas nitro (1520 y 1351 cm-1) y C=C (1595 cm-1) al pasar H2 durante 12 min, lo que indica que − La activación NO2 y C=C son bastante débiles.En presencia de Ru monometálico (Fig. 6b), la banda ν(C=C) (a 1591 cm–1) se estrecha rápidamente en 0 a 12 minutos, mientras que las bandas νs(NO2) y νas(NO2) se reducen fuertemente. .Lento Esto indica activación preferencial del grupo vinilo para la hidrogenación, lo que lleva a la formación de 4-nitroetilbenceno (4-NE).En el caso de 0,4 peso.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), la banda νs(NO2) (1347 cm–1) desaparece rápidamente con la entrada de hidrógeno, acompañada de una decadencia gradual de ν(N=O);También se observó una nueva banda centrada en 1629 cm-1, atribuida a vibraciones de flexión del NH.Además, la banda para ν(C=C) (1596 cm–1) muestra sólo una ligera disminución después de 12 min.Este cambio dinámico confirma la polarización e hidrogenación de -NO2 a -NH2 mediante 0,4% en peso de RuNi (SAA) en función de la quimioselectividad única hacia el 4-aminoestireno.Para una muestra de 2 peso.% RuNi (Fig. 6d), además de la aparición de una nueva banda en 1628 cm–1 atribuida a δ(NH), la banda ν(C=C) disminuye y desaparece principalmente con el aumento de la banda del grupo nitro (1514 y 1348 cm–1).Esto indica que C=C y -NO2 se activan efectivamente debido a la presencia de centros interfaciales Ru-Ru y Ru-Ni, respectivamente, lo que corresponde a la formación de 4-NE y 4-AE en un catalizador de RuNi al 2% en peso.
Espectros FT-IR in situ de hidrogenación de 4-NS en presencia de Ni monometálico, b Ru monometálico, c 0,4% en peso de RuNi SAA y d 2% en peso de RuNi en un flujo de H2 a 1700-1240 cm. El rango 1 se registró como el gas de reacción después de 0, 3, 6, 9 y 12 minutos, respectivamente.“au” significa unidades arbitrarias.Distribuciones de energía potencial y estructuras optimizadas correspondientes para la hidrogenación de C = C y la escisión de NO en 4-NS en las superficies e Ni (111) y f RuNi SAA (111).Ru – violeta, Ni – verde, C – naranja, O – rojo, N – azul, H – blanco."anuncios", "IS", "TS" y "FS" representan el estado de adsorción, el estado inicial, el estado de transición y el estado final, respectivamente.
Las posibles vías para la transformación de 4-NS a Ni (111) y RuNi SAA (111), incluida la hidrogenación C = C y la escisión del enlace NO, se investigaron mediante cálculos de DFT para dilucidar aún más el papel crítico de 4-NS.Secciones de la interfaz Ru-Ni para la producción de objetivos 4-AS.Para la superficie de Ni (111) (Fig. 6e), las barreras de energía para la escisión de NO y la hidrogenación de grupos vinilo en la primera etapa son 0,74 y 0,72 eV, respectivamente, lo que indica que la hidrogenación quimioselectiva de los grupos nitro en 4-HC es desfavorable.para superficies monometálicas de níquel.Por el contrario, la barrera energética para la disociación del NO es solo 0,46 eV mayor que la de RuNi SAA (111), que es mucho menor que la de la hidrogenación del enlace C = C (0,76 eV) (Fig. 6f).Esto confirma sin ambigüedades que los centros interfaciales Ru-Ni reducen efectivamente la barrera de energía para la escisión de NO en los grupos nitro, lo que lleva a una reducción termodinámicamente preferible de los grupos nitro en comparación con los grupos C = C en la superficie del surfactante RuNi, lo que concuerda con los resultados experimentales.
El mecanismo de reacción y las curvas de energía calculadas de la hidrogenación de 4-NS en RuNi SAA se investigaron basándose en cálculos de DFT (Fig. 7), y la configuración de adsorción detallada de los pasos principales se muestra en la Fig. 41 complementaria. Para optimizar el programa de cálculo, Las barreras productoras de energía para las moléculas de agua se excluyeron de los cálculos.modelos de placa9,17.Como se muestra en la fig.7, las moléculas de 4-NS se absorben primero en paralelo en el tensioactivo RuNi, y dos átomos de O en el grupo nitro se unen a los centros interfaciales de Ru-Ni (S0; paso I).Posteriormente, se rompe el enlace NO unido al sitio Ru, lo que se acompaña de la formación de un intermedio nitroso (C8H7NO*) en el sitio de interfaz Ru-Ni y O* en el sitio vacío Ni (S0 → S1 vía TS1; energía barrera: 0,46 eV, segundo paso).Los radicales O* son hidrogenados por átomos de H activos para formar moléculas de H2O con una exotermia de 0,99 eV (S1 → S2).Las barreras energéticas para la hidrogenación del intermedio C8H7NO* (Figuras complementarias 42 y 43) indican que los átomos de H reactivos de los sitios huecos de Ru-Ni atacan preferentemente a los átomos de O sobre los átomos de N, lo que da como resultado C8H7NOH* (S2 → S4; barrera energética TS2: 0,84 eV, paso III).Luego, los átomos de N en C8H7NOH* se hidrogenaron para formar C8H7NHOH* después de cruzar la barrera de 1,03 eV (S4→S6; paso IV), que es el paso definitorio de toda la reacción.A continuación, se rompió el enlace N-OH en C8H7NHOH* en la interfaz Ru-Ni (S6 → S7; barrera energética: 0,59 eV; etapa V), después de lo cual OH* se hidrogenó a HO (S7 → S8; exotermia: 0,31 eV ) Después de eso, los átomos de N de los sitios huecos de Ru-Ni en C8H7NH* se hidrogenaron adicionalmente para formar C8H7NH2* (4-AS) con una barrera energética de 0,69 eV (S8 → S10; paso VI).Finalmente, se desorbieron las moléculas de 4-AS y HO de la superficie de RuNi-PAA y el catalizador volvió a su estado original (paso VII).Esta estructura interfacial única entre átomos individuales de Ru y sustratos de Ni, acompañada por el efecto sinérgico del dopaje del huésped en RuNi SAA, da como resultado la excelente actividad y quimioselectividad de la hidrogenación de 4-NS.
Arroz.4. Diagrama esquemático del mecanismo de la reacción de hidrogenación de NS a 4-AS en la superficie de RuNi PAA.Ru – violeta, Ni – verde, C – naranja, O – rojo, N – azul, H – blanco.El recuadro muestra la distribución de la energía potencial de la hidrogenación de 4-NS en la superficie de RuNi SAA(111), calculada sobre la base de DFT."S0" representa el estado inicial y "S1-S10" representa una serie de estados de adsorción."TS" significa estado de transición.Los números entre paréntesis representan las barreras energéticas de los pasos principales y los números restantes representan las energías de adsorción de los intermedios correspondientes.
Así, los catalizadores RuNi SAA se obtuvieron mediante reacciones de electrosustitución entre RuCl3 y Ni NP obtenidas a partir de precursores de LDH.En comparación con los monometálicos Ru, Ni y otros catalizadores heterogéneos informados anteriormente, el RuNi SAA resultante mostró una eficiencia catalítica superior para la hidrogenación quimioselectiva de 4-NS (rendimiento de 4-AS: >99%; valor de TOF: 4293 h-1).La caracterización combinada que incluye AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ y XAFS confirmó que los átomos de Ru estaban inmovilizados en NP de Ni a nivel de un átomo a través de enlaces Ru-Ni, lo que iba acompañado de una transferencia de electrones de Ni a Ru.XAFS in situ, experimentos FT-IR y cálculos DFT mostraron que el sitio de interfaz Ru-Ni sirve como un sitio activo interno para la activación preferencial del enlace NO en el grupo nitro;la sinergia entre Ru y los sitios vecinos de Ni facilita la activación intermedia y la hidrogenación, mejorando así en gran medida la eficiencia catalítica.Este trabajo proporciona información sobre la relación entre los sitios activos bifuncionales y el comportamiento catalítico de SAA a nivel atómico, allanando el camino para el diseño racional de otros catalizadores de dos vías con la selectividad deseada.
Los reactivos analíticos utilizados en el experimento se adquirieron de Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 · 18H2O, tartrato de sodio, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 · 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitroestireno (4-NS) , 4-aminoestireno, 4-nitroetilbenceno, 4-aminoetilbenceno y nitroestireno.En todos los experimentos se utilizó agua purificada.
Las LDH de NiAl jerárquicas se sintetizaron como precursoras mediante crecimiento in situ.Primero, se disolvieron urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) y tartrato de sodio (0,32 g) en agua desionizada (140 ml).La solución resultante se transfirió a un autoclave recubierto de teflón y se calentó a 170°C durante 3 h.El precipitado resultante se lavó con agua destilada y se secó completamente, después de lo cual se calcinó a 500°C (2°C min–1; 4 h) para obtener Al2O3 amorfo.Luego se dispersaron Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2·6H2O (5,8 g) y NH4NO3 (9,6 g) en agua purificada (200 ml) y el pH se ajustó a ~6,5 añadiendo 1 mol l-1 de agua con amoniaco..La suspensión se transfirió a un matraz y se mantuvo a 90°C durante 48 h para obtener NiAl-LDH.Luego se redujo el polvo de NiAl-LDH (0,3 g) en una corriente de H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) a 500 °C durante 4 h (velocidad de calentamiento: 2 °C min -1 ).Preparación de muestras de níquel monometálico (Ni/Al2O3) depositadas sobre Al2O3 amorfo.Las muestras bimetálicas depositadas de RuNi se sintetizaron mediante el método de electrodesplazamiento.Normalmente, se dispersó una muestra nueva de Ni/Al2O3 (0,2 g) en 30 ml de agua pura, luego se añadió lentamente una solución de RuCl3 (0,07 mmol l-1) y se agitó vigorosamente durante 60 minutos bajo la protección de una atmósfera de N2. .El precipitado resultante se centrifugó, se lavó con agua pura y se secó en una estufa de vacío a 50°C durante 24 h, obteniendo una muestra que contenía RuNi al 0,1%.Antes de la evaluación catalítica, las muestras recién sintetizadas se redujeron preliminarmente en un flujo de H2/N2 (10/90, v/v) a 300°C (velocidad de calentamiento: 2°C min–1) durante 1 h, y luego se calentaron en N2 Enfriar a temperatura ambiente.Como referencia: se prepararon muestras con un contenido de Ru/Al2O3 de 0,4% y 2% en masa, con un contenido de Ru real de 0,36% en masa y 2,3% en masa, mediante precipitación por precipitación y se calentaron a 300 °C (consumo de H2/ N2: 10/90, v/v, velocidad de calentamiento: 2 °C min–1) durante 3 horas.
Los experimentos de difracción de rayos X (DRX) se llevaron a cabo en un difractómetro Bruker DAVINCI D8 ADVANCE con una fuente de radiación Cu Kα (40 kV y 40 mA).Se utilizó un espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) Shimadzu ICPS-7500 para determinar la abundancia real de elementos en varias muestras.Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron utilizando un microscopio electrónico Zeiss Supra 55.Los experimentos de adsorción-desorción de N2 se realizaron en un dispositivo Micromeritics ASAP 2020 y el área de superficie específica se calculó utilizando el método multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET).Las características de la microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizaron en un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución JEOL JEM-2010.Microscopio electrónico de transmisión de barrido con corrección de aberración de ángulo alto (AC-HAADF) - STEM con FEI Titan Cube Themis G2 300 con corrector de aberración esférica y sistema de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) e instrumento JEOL JEM-ARM200F) y mediciones de mapeo EDS .La espectroscopia de absorción de rayos X de estructura fina (XAFS) in situ del borde K de Ru y Ni se midió en los canales 1W1B y 1W2B de la Instalación de Radiación Sincrotrón de Beijing (BSRF) del Instituto de Física de Altas Energías (IHEP), China. .Academia de Ciencias (KAN).Se realizaron experimentos de quimisorción de CO pulsada y desorción de hidrógeno a temperatura programada (H2-TPD) en un instrumento Micromeritics Autochem II 2920 utilizando un detector de conductividad térmica (TCD).Los experimentos DRIFTS y FT-IR in situ se llevaron a cabo en un espectrómetro infrarrojo Bruker TENSOR II equipado con una celda de reacción in situ modificada y un detector MCT altamente sensible.Los métodos de caracterización detallados se describen en la Información complementaria.
Primero, se añadieron cuidadosamente el sustrato (4-NS, 1 mmol), el disolvente (etanol, 8 ml) y el catalizador (0,02 g) a un autoclave de acero inoxidable de 25 ml.Luego, el reactor se purgó completamente con 2,0 MPa (>99,999 %) de hidrógeno 5 veces y luego se presurizó y se selló a 1,0 MPa con H2.La reacción se llevó a cabo a 60°C a una velocidad de agitación constante de 700 rpm.Después de la reacción, los productos resultantes se identificaron mediante GC-MS y se analizaron cuantitativamente utilizando un sistema de cromatografía de gases Shimadzu GC-2014C equipado con una columna capilar GSBP-INOWAX (30 m x 0,25 mm x 0,25 mm) y un detector FID.La conversión de 4-nitroestireno y la selectividad del producto se determinaron como sigue:
Los valores de frecuencia de rotación (TOF) se calcularon como moles de 4-NS convertidos por mol de sitios metálicos por hora (mol4-NS mol-1 h-1) en función de una baja conversión de 4-NS (~15%).En cuanto al número de nodos de Ru, nodos de interfaz Ru-Ni y el número total de átomos metálicos de la superficie.Para la prueba de reciclabilidad, el catalizador se recogió mediante centrifugación después de la reacción, se lavó tres veces con etanol y luego se reintrodujo en el autoclave para el siguiente ciclo catalítico.
Todos los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) se realizaron utilizando el paquete de simulación ab initio de Viena (VASP 5.4.1).La función PBE de aproximación de gradiente generalizado (GGA) se utiliza para describir las condiciones de correlación y intercambio de electrones.El método de onda aumentada del proyector (PAW) se utiliza para describir la interacción entre los núcleos atómicos y los electrones.El método Grimm DFT-D3 describe el efecto de las interacciones de van der Waals entre el sustrato y la interfaz.Cálculo de barreras energéticas mediante bandas elásticas trepadoras con Image Boost (CI-NEB) y métodos de dímeros.Se llevó a cabo un análisis de frecuencia de las oscilaciones, confirmando la presencia de solo una frecuencia imaginaria en cada estado de transición (Figuras complementarias 44 a 51).Se describen cálculos más detallados en la información adicional.
Los datos principales que respaldan los gráficos de este artículo se proporcionan en los archivos de datos fuente.Otros datos relevantes para este estudio están disponibles a través de los respectivos autores previa solicitud razonable.Este artículo proporciona los datos originales.
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