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En los últimos años, ha habido un rápido desarrollo de aleaciones de metales líquidos para la fabricación de estructuras compuestas y porosas de tamaño nano/meso con interfaces ultragrandes para diversos materiales.Sin embargo, este enfoque tiene actualmente dos limitaciones importantes.En primer lugar, genera estructuras bicontinuas con una topología de alto orden para una gama limitada de composiciones de aleaciones.En segundo lugar, la estructura tiene un tamaño mayor del aglutinante debido al aumento significativo durante la separación a alta temperatura.Aquí, demostramos computacional y experimentalmente que estas limitaciones se pueden superar agregando un elemento al metal fundido que promueva una topología de alto orden al limitar la fuga de elementos inmiscibles durante el desacoplamiento.A continuación, explicamos este hallazgo mostrando que la transferencia por difusión masiva de elementos inmiscibles en líquidos fundidos influye fuertemente en la evolución de la fracción sólida y la topología de las estructuras durante la descamación.Los resultados revelan diferencias fundamentales entre los metales líquidos y la eliminación electroquímica de impurezas, y también establecen un nuevo método para obtener estructuras a partir de metales líquidos con dimensiones y topología determinadas.
La delegación ha evolucionado hasta convertirse en una tecnología potente y versátil para la fabricación de poros abiertos y estructuras compuestas de tamaño nano/meso con superficie interfacial ultraalta para diversos materiales funcionales y estructurales como catalizadores1,2, pilas de combustible3,4, condensadores electrolíticos5, 6, materiales resistentes al daño por radiación 7, materiales para baterías de alta capacidad con mayor estabilidad mecánica 8, 9 o materiales compuestos con excelentes propiedades mecánicas 10, 11. En diversas formas, la delegación implica la disolución selectiva de un elemento de un "precursor" inicialmente no estructurado. aleación” en el entorno externo, lo que conduce a la reorganización de los elementos de aleación no disueltos con una topología no trivial, diferente de la topología de la aleación original., Composición de ingredientes.Aunque la delegación electroquímica convencional (ECD) que utiliza electrolitos como entorno es el más estudiado hasta la fecha, este método limita los sistemas de delegación (como Ag-Au o Ni-Pt) a aquellos que contienen elementos relativamente nobles (Au, Pt) y tienen una diferencia suficientemente grande en el potencial de reducción para proporcionar porosidad.Un paso importante para superar esta limitación ha sido el reciente redescubrimiento del método de aleación de metales líquidos13,14 (LMD), que utiliza aleaciones de metales líquidos (p. ej., Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) con otros elementos del medio ambiente. .(p. ej. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD y su variante de eliminación de aleaciones de metales duros (SMD) funcionan a temperaturas más bajas cuando el metal base es duro20,21, lo que da como resultado un compuesto de dos o más fases interpenetrantes después del grabado químico de una fase.Estas fases pueden transformarse en poros abiertos.estructuras.Los métodos de delegación se han mejorado aún más con la reciente introducción de la delegación en fase de vapor (VPD), que aprovecha las diferencias en la presión de vapor de elementos sólidos para formar estructuras nanoporosas abiertas mediante la evaporación selectiva de un solo elemento22,23.
A nivel cualitativo, todos estos métodos de eliminación de impurezas comparten dos características comunes importantes de un proceso de eliminación de impurezas autoorganizado.En primer lugar, se trata de la disolución selectiva de los elementos de aleación antes mencionados (como B en la aleación más simple AXB1-X) en el entorno externo.El segundo, observado por primera vez en los estudios teóricos y experimentales pioneros sobre el ECD24, es la difusión del elemento A no disuelto a lo largo de la interfaz entre la aleación y el medio ambiente durante la eliminación de impurezas.La difusión es capaz de formar regiones ricas en átomos mediante un proceso similar a la desintegración espinodal en aleaciones masivas, aunque limitada por la interfaz.A pesar de esta similitud, diferentes métodos de eliminación de aleaciones pueden producir diferentes morfologías por razones poco claras18.Si bien el ECD puede generar estructuras de alto orden topológicamente relacionadas para fracciones atómicas (X) de elementos no disueltos (como Au en AgAu) tan bajas como el 5%25, los estudios computacionales y experimentales de LMD muestran que este método aparentemente similar solo genera estructuras topológicamente relacionadas. .Por ejemplo, para X mucho más grande, la estructura bicontinua asociada es aproximadamente el 20% en el caso de aleaciones de TaTi desacopladas por fundidos de Cu (consulte la Fig. 2 en la referencia 18 para una comparación lado a lado con varias formas X de ECD y LMD ).Esta discrepancia se explica teóricamente por un mecanismo de crecimiento acoplado por difusión distinto de la descomposición espinodal interfacial y muy similar al crecimiento acoplado eutéctico26.En un entorno de eliminación de impurezas, el crecimiento acoplado por difusión permite que los filamentos ricos en A (o escamas en 2D) y los canales líquidos ricos en B crezcan conjuntamente por difusión durante la eliminación de impurezas15.El crecimiento de pares conduce a una estructura alineada topológicamente libre en la parte media de X y se suprime en la parte inferior de X, donde solo se pueden formar islas libres ricas en fase A.En X más grande, el crecimiento adherido se vuelve inestable, favoreciendo la formación de estructuras 3D perfectamente adheridas que mantienen la integridad estructural incluso después del grabado en una sola fase.Curiosamente, la estructura de orientación producida por las aleaciones LMD17 o SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X se ha observado experimentalmente para X hasta 0,5, lo que sugiere que el crecimiento acoplado por difusión es un mecanismo ubicuo para LMD y SMD en lugar del ECD poroso comúnmente resultante que no lo hace. tener una estructura de alineación preferida.
Para dilucidar el motivo de esta diferencia entre la morfología ECD y NMD, realizamos simulaciones de campo de fase y estudios experimentales de NMD de aleaciones TaXTi1-X, en las que la cinética de disolución se modificó agregando elementos disueltos al cobre líquido.Concluimos que aunque tanto ECD como LMD están regulados por disolución selectiva y difusión interfacial, estos dos procesos también tienen diferencias importantes que pueden conducir a diferencias morfológicas18.Primero, la cinética de pelado en el ECD está controlada por la interfaz con una velocidad frontal de pelado constante V12 en función del voltaje aplicado.Esto es cierto incluso cuando se añade una pequeña fracción de partículas refractarias (por ejemplo, Pt en Ag-Au) a la aleación original, lo que retarda la fluidez interfacial, limpia y estabiliza el material no aleado, pero por lo demás conserva la misma morfología 27 .Las estructuras topológicamente acopladas se obtienen sólo a X bajo a V bajo, y la retención de elementos miscibles 25 es grande para mantener una fracción de volumen sólido lo suficientemente grande como para evitar la fragmentación de la estructura.Esto sugiere que la velocidad de disolución con respecto a la difusión interfacial puede desempeñar un papel importante en la selección morfológica.Por el contrario, la cinética de eliminación de la aleación en un LMD está controlada por difusión15,16 y la velocidad disminuye relativamente más rápido con el tiempo \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), donde Dl es el elemento de miscibilidad para el coeficiente de difusión del fluido..
En segundo lugar, durante el ECD, la solubilidad de los elementos inmiscibles en el electrolito es extremadamente baja, por lo que sólo pueden difundirse a lo largo de la interfaz aleación-electrolito.Por el contrario, en LMD, los elementos "inmiscibles" (A) de las aleaciones precursoras de AXB1-X suelen tener poca, aunque limitada, solubilidad en estado fundido.Esta ligera solubilidad se puede inferir del análisis del diagrama de fases ternario del sistema ternario CuTaTi que se muestra en la Figura 1 complementaria. La solubilidad se puede cuantificar trazando una línea de liquidus versus concentraciones de equilibrio de Ta y Ti en el lado líquido de la interfaz (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta)))))}}}} ^{l}\ ) y \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respectivamente, a la temperatura de delegación (Figura complementaria 1b) interfaz sólido-líquido El equilibrio termodinámico local se mantiene durante la aleación, }}}}}}^{l}\) es aproximadamente constante y su valor está relacionado con X. La Figura complementaria 1b muestra que \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) cae en el rango 10 -3 − 10 ^{l}\) son iguales a 15,16.Esta “fuga” de elementos inmiscibles en la aleación puede afectar tanto a la formación de una estructura interfacial en el frente de delaminación, que a su vez puede contribuir a la disolución y al engrosamiento de la estructura debido a la difusión de volumen.
Para evaluar por separado la contribución de (i) la tasa reducida de eliminación de la aleación V y (ii) la tasa reducida de infiltración de elementos inmiscibles en la masa fundida, procedimos en dos pasos.En primer lugar, gracias a \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), al estudiar la evolución morfológica de la estructura del frente del haz, fue posible estudiar suficientemente el efecto de disminuir V.a lo grande.Por lo tanto, investigamos este efecto ejecutando simulaciones de campo de fase durante períodos de tiempo más largos que los estudios anteriores, lo que reveló la presencia de estructuras de alineación topológicamente desacopladas formadas por el crecimiento acoplado por difusión del intermedio X15.En segundo lugar, para investigar el efecto de los elementos inmiscibles en la reducción de la tasa de fuga, agregamos Ti y Ag a la masa fundida de cobre para aumentar y disminuir la tasa de fuga, respectivamente, y estudiamos la morfología resultante, la cinética de segregación y la distribución de concentración en el derretir.fusión delegada de Cu mediante cálculos y experimentos dentro de la estructura de la aleación.Hemos agregado adiciones de Ti que van del 10% al 30% al medio para eliminar el Cu fundido.La adición de Ti aumenta la concentración de Ti en el borde de la capa delegada, lo que reduce el gradiente de concentración de Ti dentro de esta capa y reduce la velocidad de disolución.También aumenta la tasa de fuga de Ta al aumentar \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}^{l}\), por lo que \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Figura complementaria 1b). La cantidad de plata que agregamos varía del 10% al 30%, ya que el efecto principal de agregar Ag es reducir. Para determinar la solubilidad de los elementos de aleación en la masa fundida, hemos modelado el sistema cuaternario CuAgTaTi como un sistema ternario eficiente (CuAg)TaTi en el que la solubilidad de Ti y Ta depende de la concentración de Ag en la masa fundida de CuAg (ver Nota) 2 y Suplementaria. Higos.La adición de Ag no aumenta la concentración de Ti en el borde de la estructura delegada.Sin embargo, dado que la solubilidad del Ti en Ag es menor que la del Cu, esto reduce \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura complementaria 1 ) 4b) y tasa de fuga Ta.
Los resultados de las simulaciones de campo de fase muestran que el crecimiento acoplado se vuelve inestable durante un tiempo suficientemente largo como para promover la formación de estructuras topológicamente acopladas en el frente de desintegración.Confirmamos experimentalmente esta conclusión al mostrar que la capa subyacente de la aleación Ta15T85, que se forma cerca del frente de delaminación en una etapa posterior de la delaminación, permanece unida topológicamente después del grabado de la fase rica en cobre.Nuestros resultados también sugieren que la tasa de fuga tiene un efecto profundo en la evolución morfológica debido al transporte difuso en masa de elementos inmiscibles en líquidos fundidos.Aquí se muestra que este efecto, que está ausente en ECD, afecta fuertemente los perfiles de concentración de varios elementos en la capa delegada, la fracción de fase sólida y la topología de la estructura LMD.
En esta sección, primero presentamos los resultados de nuestro estudio mediante simulación de campo de fase del efecto de agregar Ti o Ag a Cu fundidos, lo que da como resultado diferentes morfologías.En la fig.La Figura 1 presenta los resultados del modelado tridimensional del campo de fases de aleaciones TaXTi1-X obtenidas a partir de Cu70Ti30, Cu70Ag30 y cobre puro fundido con un bajo contenido atómico de elementos inmiscibles del 5 al 15%.Las dos primeras filas muestran que la adición de Ti y Ag promueve la formación de estructuras unidas topológicamente en comparación con la estructura libre de Cu puro (tercera fila).Sin embargo, la adición de Ti, como se esperaba, aumentó la fuga de Ta, evitando así la delaminación de aleaciones con bajo contenido de X (Ta5Ti95 y Ta10Ti90) y provocando una disolución masiva de la capa porosa exfoliada durante la delaminación de Ta15Ti85.Por el contrario, la adición de Ag (segunda fila) contribuye a la formación de una estructura topológicamente relacionada de todos los componentes de la aleación base con una ligera disolución de la capa delegada.La formación de una estructura bicontinua se ilustra adicionalmente en las Figs.1b, que muestra imágenes de la estructura delegada con una profundidad de delaminación creciente de izquierda a derecha y una imagen de la interfaz sólido-líquido a máxima profundidad (imagen del extremo derecho).
Simulación de campo de fase 3D (128 × 128 × 128 nm3) que muestra el espectacular efecto de agregar un soluto a un líquido fundido en la morfología final de la aleación delegada.La marca superior indica la composición de la aleación principal (TaXTi1-X) y la marca vertical indica la composición fundida del medio suavizante a base de Cu.Las áreas con una alta concentración de Ta en la estructura sin impurezas se muestran en marrón y la interfaz sólido-líquido se muestra en azul.b Simulación tridimensional del campo de fase de la aleación precursora Ta15Ti85 sin dopar en la masa fundida Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Los primeros 3 cuadros muestran la región sólida de la estructura delegada a diferentes profundidades de delegación, y el último cuadro muestra solo la interfaz sólido-líquido a la profundidad máxima.La película correspondiente a (b) se muestra en la Película complementaria 1.
El efecto de la adición de soluto se exploró más a fondo con simulaciones de campo de fase 2D, que proporcionaron información adicional sobre la formación del modo interfacial en el frente de delaminación y permitieron acceder a mayores longitudes y escalas de tiempo que las simulaciones 3D para cuantificar la cinética de delaminación.En la fig.La Figura 2 muestra imágenes de la simulación de la eliminación de la aleación precursora Ta15Ti85 a través de fundiciones Cu70Ti30 y Cu70Ag30.En ambos casos, el crecimiento acoplado por difusión es muy inestable.En lugar de penetrar verticalmente en la aleación, las puntas de los canales de fluido se mueven caóticamente de izquierda a derecha en trayectorias muy complejas durante un proceso de crecimiento estable que promueve estructuras alineadas que promueven la formación de estructuras topológicamente relacionadas en el espacio 3D (Fig. 1).Sin embargo, existe una diferencia importante entre los aditivos de Ti y Ag.Para la masa fundida Cu70Ti30 (Fig. 2a), la colisión de dos canales líquidos conduce a la fusión de la interfaz sólido-líquido, lo que conduce a la extrusión de los aglutinantes sólidos capturados por los dos canales de la estructura y, en última instancia, a la disolución. .Por el contrario, para la masa fundida Cu70Ag30 (Fig. 2b), el enriquecimiento de Ta en la interfaz entre las fases sólida y líquida evita la coalescencia debido a una disminución en la fuga de Ta hacia la masa fundida.De este modo se suprime la compresión de la unión en el frente de delaminación, favoreciendo así la formación de estructuras conectivas.Curiosamente, el movimiento oscilatorio caótico del canal de líquido crea una estructura bidimensional con un cierto grado de alineación cuando se suprime el límite (Fig. 2b).Sin embargo, esta alineación no es el resultado de un crecimiento estable del bono.En 3D, la penetración inestable crea una estructura bicontinua conectada no coaxial (Fig. 1b).
Instantáneas de simulaciones de campo de fase 2D de fusiones de Cu70Ti30 (a) y Cu70Ag30 (b) refundidas en una aleación Ta15Ti85 que ilustran un crecimiento inestable acoplado por difusión.Imágenes que muestran diferentes profundidades de eliminación de impurezas medidas desde la posición inicial de la interfaz plana sólido/líquido.Los recuadros muestran diferentes regímenes de colisiones de canales de líquido, lo que lleva al desprendimiento de aglutinantes sólidos y a la preservación de las masas fundidas de Cu70Ti30 y Cu70Ag30, respectivamente.El ancho de dominio de Cu70Ti30 es 1024 nm, Cu70Ag30 es 384 nm.La banda coloreada indica la concentración de Ta y los diferentes colores distinguen entre la región líquida (azul oscuro), la aleación base (azul claro) y la estructura sin alear (casi rojo).Las películas de estas simulaciones se presentan en las Películas complementarias 2 y 3, que resaltan las vías complejas que penetran en los canales de líquido durante el crecimiento inestable acoplado a difusión.
Otros resultados de la simulación de campo de fase 2D se muestran en la Fig.3.Gráfico de profundidad de delaminación versus tiempo (pendiente igual a V) en la fig.3a muestra que la adición de Ti o Ag a la masa fundida de Cu ralentiza la cinética de separación, como se esperaba.En la fig.3b muestra que esta desaceleración es causada por una disminución en el gradiente de concentración de Ti en el líquido dentro de la capa delegada.También muestra que la adición de Ti(Ag) aumenta (disminuye) la concentración de Ti en el lado líquido de la interfaz (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), lo que conduce a una fuga de Ta, medida por la fracción de Ta disuelto en la masa fundida en función del tiempo (Fig. 3c), que aumenta (disminuye) con la adición de Ti(Ag ).La Figura 3d muestra que para ambos solutos, la fracción de volumen de sólidos permanece por encima del umbral para la formación de estructuras bicontinuas topológicamente relacionadas28,29,30.Si bien agregar Ti a la masa fundida aumenta la fuga de Ta, también aumenta la retención de Ti en el aglutinante sólido debido al equilibrio de fases, aumentando así la fracción de volumen para mantener la cohesividad de la estructura sin impurezas.Nuestros cálculos generalmente coinciden con las mediciones experimentales de la fracción de volumen del frente de delaminación.
La simulación del campo de fase de la aleación Ta15Ti85 cuantifica los diferentes efectos de las adiciones de Ti y Ag a la masa fundida de Cu sobre la cinética de eliminación de la aleación medida desde la profundidad de eliminación de la aleación en función del tiempo (a), el perfil de concentración de Ti en el líquido a una Profundidad de eliminación de la aleación de 400 nm (la profundidad negativa se ensancha en la masa fundida fuera de la estructura de la aleación (frente de la aleación a la izquierda) b Fuga de Ta versus tiempo (c) y fracción sólida en la estructura sin alear versus composición de la masa fundida (d) La concentración de elementos adicionales en la masa fundida se representa a lo largo de la abscisa (d) (Ti – línea verde, Ag – línea violeta y experimento).
Dado que la velocidad del frente de delaminación disminuye con el tiempo, la evolución de la morfología durante la delaminación muestra el efecto de reducir la velocidad de delaminación.En un estudio de campo de fase anterior, observamos un crecimiento acoplado de tipo eutéctico que da como resultado estructuras topológicamente desatadas alineadas durante la eliminación de la aleación precursora Ta15Ti85 mediante cobre fundido puro15.Sin embargo, ejecuciones largas de la misma simulación de campo de fase muestran (ver Película complementaria 4) que cuando la velocidad del frente de descomposición se vuelve lo suficientemente pequeña, el crecimiento acoplado se vuelve inestable.La inestabilidad se manifiesta en el balanceo lateral de las lascas, lo que impide su alineación y, por tanto, favorece la formación de estructuras topológicamente conectadas.La transición de un crecimiento ligado estable a un crecimiento oscilante inestable se produce cerca de xi = 250 nm a una velocidad de 4,7 mm/s.Por el contrario, la correspondiente profundidad de deslaminación xi de la masa fundida de Cu70Ti30 es de aproximadamente 40 nm a la misma velocidad.Por lo tanto, no pudimos observar tal transformación al eliminar la aleación con la masa fundida Cu70Ti30 (ver Película complementaria 3), porque agregar 30% de Ti a la masa fundida reduce significativamente la cinética de eliminación de la aleación.Finalmente, aunque el crecimiento acoplado por difusión es inestable debido a una cinética de delaminación más lenta, la distancia λ0 de los enlaces duros en el frente de delaminación obedece aproximadamente a la ley \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) de la estabilidad estacionaria. crecimiento15,31 donde C es una constante.
Para probar las predicciones de la simulación del campo de fases, se realizaron experimentos de eliminación de aleaciones con muestras más grandes y tiempos de eliminación de aleaciones más prolongados.La Figura 4a es un diagrama esquemático que muestra los parámetros clave de la estructura delegada.La profundidad total de delaminación es igual a xi, la distancia desde el límite inicial de las fases sólida y líquida hasta el frente de delaminación.hL es la distancia desde la interfaz sólido-líquido inicial hasta el borde de la estructura delegada antes del grabado.Un hL grande indica una fuerte fuga de Ta.A partir de la imagen SEM de la muestra delegada, podemos medir el tamaño hD de la estructura delegada antes del grabado.Sin embargo, dado que la masa fundida también solidifica a temperatura ambiente, es posible conservar una estructura delegada sin enlaces.Por lo tanto, grabamos la masa fundida (fase rica en cobre) para obtener la estructura de transición y utilizamos hC para cuantificar el espesor de la estructura de transición.
a Diagrama esquemático de la evolución de la morfología durante la eliminación de impurezas y la determinación de parámetros geométricos: espesor de la capa de fuga Ta hL, espesor de la estructura delaminada hD, espesor de la estructura de conexión hC.(b), (c) Validación experimental de los resultados de la simulación de campo de fase que compara las secciones transversales SEM y la morfología grabada en 3D de la aleación Ta15Ti85 preparada a partir de fundidos puros de Cu(b) y Cu70Ag30, produciendo enlaces topológicos con un tamaño de enlace uniforme. Estructura (c), barra de escala 10 µm.
Las secciones transversales de las estructuras delegadas que se muestran en la fig.4b, c confirman los principales efectos previstos de agregar Ti y Ag a Cu fundidos sobre la morfología y cinética de la aleación delegada.En la fig.La Figura 4b muestra la región inferior del corte SEM (a la izquierda) de la aleación Ta15T85 aleada por inmersión en cobre puro durante 10 s a una profundidad de xi ~ 270 μm.En una escala de tiempo experimental mensurable, que es varios órdenes de magnitud mayor que en las simulaciones de campo de fase, la velocidad del frente de desacoplamiento está muy por debajo de la velocidad umbral antes mencionada de 4,7 mm/s, por debajo de la cual el crecimiento estable del enlace eutéctico se vuelve inestable.Por lo tanto, se espera que la estructura sobre el frente despegable esté topológicamente completamente conectada.Antes del grabado, se disolvió completamente una capa delgada de la aleación base (hL = 20 μm), lo que se asoció con fugas de Ta (Tabla 1).Después del grabado químico de la fase rica en cobre (derecha), solo queda una fina capa de aleación delegada (hC = 42 µm), lo que indica que gran parte de la estructura delegada perdió integridad estructural durante el grabado y no estaba, como se esperaba, unida topológicamente ( Figura 1a)., la imagen más a la derecha en la tercera fila).En la fig.4c muestra la sección transversal SEM completa e imágenes en 3D del grabado de la aleación Ta15Ti85 eliminada mediante inmersión en la masa fundida de Cu70Ag30 durante 10 s a una profundidad de aproximadamente 200 µm.Dado que teóricamente se predice que la profundidad de la exfoliación aumentará con la cinética controlada por difusión \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) (consulte la Nota complementaria 4) 15 16, Con la adición de un 30% de Ag a la masa fundida de Cu, una disminución en la profundidad de separación de 270 μm a 220 μm corresponde a una disminución en el número de Peclet p en un factor de 1,5.Después del grabado químico de la fase rica en Cu/Ag (derecha), toda la estructura delegada conserva su integridad estructural (hC = 200 µm), lo que demuestra que es básicamente una estructura bicontinua acoplada topológicamente prevista (Figura 1, imagen más a la derecha). fila inferior ).Todas las mediciones de la aleación base delegada Ta15T85 en diversas masas fundidas se resumen en la Tabla.1. También presentamos resultados para aleaciones base Ta10Ti90 sin alear en varias masas fundidas, lo que confirma nuestras conclusiones.Las mediciones del espesor de la capa de fuga Ta mostraron que la estructura disuelta en la masa fundida de Cu70Ag30 (hL = 0 μm) es más pequeña que la de la masa fundida de Cu puro (hL = 20 μm).Por el contrario, la adición de Ti a la masa fundida disuelve estructuras con aleaciones más débiles (hL = 190 μm).La disminución en la disolución de la estructura delegada entre la fusión de Cu puro (hL = 250 μm) y la fusión de Cu70Ag30 (hL = 150 μm) es más pronunciada en las aleaciones delegadas basadas en Ta10Ti90.
Para comprender el efecto de diferentes fundidos, realizamos un análisis cuantitativo adicional de los resultados experimentales en la Fig. 5 (ver también Datos complementarios 1).En la fig.Las Figuras 5a a b muestran distribuciones de concentración medidas de diferentes elementos a lo largo de la dirección de exfoliación en experimentos de exfoliación en fusión de Cu puro (Fig. 5a) y fusión de Cu70Ag30 (Fig. 5b).Las concentraciones de varios elementos se representan frente a la distancia d desde el frente de delaminación hasta el borde de la capa de delaminación en el aglutinante sólido y la fase que era líquida (enriquecida en Cu o CuAg) en el momento de la delaminación.A diferencia del ECD, donde la retención de elementos miscibles está determinada por la velocidad de separación, en LMD, la concentración en un aglutinante sólido está determinada por el equilibrio termodinámico local entre las fases sólida y líquida y, por tanto, las propiedades de coexistencia de las fases sólida y líquida. fases líquidas.Diagramas de estado de aleación.Debido a la disolución de Ti de la aleación base, la concentración de Ti disminuye al aumentar d desde el frente de delaminación hasta el borde de la capa de delaminación.Como resultado, la concentración de Ta aumentó al aumentar d a lo largo del haz, lo que fue consistente con la simulación del campo de fase (Figura complementaria 5).La concentración de Ti en la masa fundida de Cu70Ag30 cae más superficialmente que en la masa fundida de Cu puro, lo que es consistente con la velocidad de eliminación de la aleación más lenta.Los perfiles de concentración medidos en las Figs.5b también muestra que la relación de las concentraciones de Ag y Cu en el líquido no es exactamente constante a lo largo de la capa de la aleación delegada, mientras que en la simulación del campo de fases se asumió que esta relación era constante en la simulación de la masa fundida como un pseudoelemento Cu70Ag30.A pesar de esta diferencia cuantitativa, el modelo de campo de fase captura el efecto cualitativo predominante de agregar Ag en la supresión de la fuga de Ta.El modelado totalmente cuantitativo de los gradientes de concentración de los cuatro elementos en aglutinantes sólidos y líquidos requiere un modelo de cuatro componentes más preciso del diagrama de fases de TaTiCuAg, que está más allá del alcance de este trabajo.
Perfiles de concentración medidos dependiendo de la distancia d desde el frente de delaminación de la aleación Ta15Ti85 en (a) fusión de Cu puro y (b) fusión de Cu70Ag30.Comparación de la fracción volumétrica de sólidos medida ρ(d) de la estructura delegada (línea continua) con la predicción teórica correspondiente a la ecuación sin fuga Ta (línea discontinua).(1) (c) Inflar la predicción de la ecuación.(1) Ecuación corregida en el frente de delaminación.(2) Es decir, se considera la fuga de Ta.Mida el ancho de enlace promedio λw y la distancia λs (d).Las barras de error representan la desviación estándar.
En la fig.5c compara la fracción de volumen medida de sólidos ρ(d) (línea continua) para estructuras delegadas puras de Cu y Cu70Ag30 de la masa fundida con la predicción teórica (línea discontinua) obtenida a partir de la conservación de masa utilizando la concentración de Ta medida en el aglutinante sólido \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) e ignore la fuga de Ta y el transporte de Ta entre enlaces con diferentes profundidades de separación.Si el Ta cambia de sólido a líquido, todo el Ta contenido en la aleación base debe redistribuirse en un aglutinante sólido.Así, en cualquier capa de la estructura remota perpendicular a la dirección de eliminación de la aleación, la conservación de la masa significa que \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), donde \({c}_{Ta}^{s}(d)\) y \({c }_{Ta}^ {0}\) son las concentraciones de Ta en la posición d en el aglutinante y la aleación de matriz, respectivamente, y Ss(d) y St son las áreas de la sección transversal del aglutinante duro y de toda la región remota, respectivamente.Esto predice la fracción de volumen de sólidos en la capa remota.
Esto se puede aplicar fácilmente a la estructura de fusiones delegadas de Cu puro y Cu70Ag30 utilizando las curvas \({c}_{Ta}^{s}(d)\) correspondientes a la línea azul.Estas predicciones se superponen en la Fig. 5c y muestran que ignorar la fuga de Ta es un mal predictor de la distribución de la fracción de volumen.La conservación de masa sin fugas predice una disminución monótona en la fracción de volumen al aumentar d, lo que se observa cualitativamente en fusiones de Cu puro, pero no en fusiones de Cu70Ag30, donde ρ(d) tiene un mínimo.Además, esto conduce a una sobreestimación significativa de las fracciones volumétricas en el frente de separación para ambas masas fundidas.Para el d ≈ 10 µm medible más pequeño, los valores de ρ pronosticados para ambas masas fundidas superan 0,5, mientras que los valores de ρ medidos para las masas fundidas de Cu y Cu70Ag30 son ligeramente superiores a 0,3 y 0,4, respectivamente.
Para enfatizar el papel principal de la fuga de Ta, mostramos que la discrepancia cuantitativa entre los valores de ρ medidos y predichos cerca del frente de descomposición se puede eliminar refinando nuestras predicciones teóricas para incluir esta fuga.Para este fin, calculemos el número total de átomos de Ta que fluyen de un sólido a un líquido cuando el frente de desintegración se mueve una distancia Δxi = vΔt en el intervalo de tiempo Δt Δxi = vΔt, donde \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) - la tasa de delaminación, la profundidad y el tiempo se pueden derivar de la relación conocida \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) desaireación.La ley local de conservación de masa en el frente de separación (d ≈ 0) es tal que ΔN = DlglΔtSl/va, donde gl es el gradiente de concentración de los átomos de Ta en el líquido, va es el volumen atómico correspondiente a la concentración definida como fracción atómica, y Sl = St − Ss es el área de la sección transversal del canal de líquido en el frente de delaminación.El gradiente de concentración gl se puede calcular suponiendo que la concentración de átomos de Ta tiene un valor constante \({c}_{Ta}^{l}\) en la interfaz y es muy pequeña en la masa fundida fuera de la capa exfoliada, que da \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Entonces, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Cuando el frente se mueve a una distancia Δxi, la fracción sólida es igual al número total de átomos de Ta eliminados de la aleación base, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), a la suma del número de átomos de Ta que se filtran al líquido, ΔN, e incluidos en el aglutinante sólido\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s}{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Esta ecuación, junto con la expresión anterior para ΔN y las relaciones St = Ss + Sl y fases en el frente de delaminación.
En el límite de solubilidad cero de los átomos de Ta, lo que se reduce a una predicción temprana de la ausencia de fugas, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)líquido ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Usando los valores \({c}_{Ta}^{l}\about 0.03\) de mediciones experimentales (no mostradas en la Fig. 5a, b) y números de Peclet p ≈ 0.26 y p ≈ 0.17 y concentraciones de sólidos \ ( {c}_{Ta}^{s}\aproximadamente 0,3\) y \({c}_{Ta}^{s}\aproximadamente 0,25\) para las fundiciones de Cu y Cu70Ag30, respectivamente, obtenemos el valor predicho de la masa fundida, ρ ≈ 0,38 y ρ ≈ 0,39.Estas predicciones concuerdan cuantitativamente bastante bien con las mediciones.El resto de las diferencias (0,38 previsto frente a 0,32 medido para la fusión de Cu puro y 0,39 previsto frente a 0,43 medido para la fusión de Cu70Ag30) pueden explicarse por una mayor incertidumbre en la medición para concentraciones muy bajas de Ta en líquidos (\( {c }_{Ta }^ {l}\aproximadamente 0,03\)), que se espera que sea ligeramente mayor en cobre puro fundido.
Aunque los presentes experimentos se realizaron en aleaciones base y elementos fundidos específicos, esperamos que los resultados del análisis de estos experimentos ayuden a derivar las ecuaciones.(2) Amplia aplicabilidad a otros sistemas de dopaje LMD y otros métodos relacionados, como la eliminación de impurezas en estado sólido (SSD).Hasta ahora, se ha ignorado por completo la influencia de la fuga de elementos inmiscibles en la estructura del LMD.Esto se debe principalmente al hecho de que este efecto no es significativo en ECDD, y hasta ahora se ha asumido ingenuamente que NMD es similar a REC.Sin embargo, la diferencia clave entre ECD y LMD es que en LMD la solubilidad de elementos inmiscibles en líquidos aumenta considerablemente debido a la alta concentración de elementos miscibles en el lado líquido de la interfaz (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), que a su vez aumenta la concentración de elementos inmiscibles (\({c}_{Ta}^{l}\)) en el lado líquido de la interfaz y disminuye la fracción de volumen predicha por la ecuación del estado sólido. .(2) Esta mejora se debe al hecho de que la interfaz sólido-líquido durante LMD está en equilibrio termodinámico local, por lo que \({c}_{Ti}^{l}\) alto ayuda a mejorar \({c} _ {Ta} ^{l}\ De manera similar, un \({c}_{Ti}^{s}\) alto permite que Cu se incorpore a aglutinantes duros, y la concentración de Cu sólido en estos aglutinantes varía de aproximadamente 10% gradualmente las disminuciones de los valores son insignificantes en el borde de la pequeña capa delegada (Figura 6 complementaria). Por el contrario, la eliminación electroquímica de Ag de las aleaciones de AgAu mediante ECD es una reacción de desequilibrio que no aumenta la solubilidad de Au en el electrolito. Además de LMD, también esperamos que nuestros resultados sean aplicables a unidades de estado sólido, donde se espera que el límite sólido mantenga el equilibrio termodinámico local durante la eliminación de la aleación. Esta expectativa está respaldada por el hecho de que un cambio en la fracción de volumen de sólidos en la capa delegada de la estructura SSD, lo que implica I, que durante la delegación hay una disolución del ligamento sólido, asociada a la fuga de elementos inmiscibles.
Y la ecuación.(2) Para predecir una disminución significativa en la fracción sólida en el frente de remoción de la aleación debido a la fuga de Ta, también es necesario tener en cuenta el transporte de Ta en la región de remoción de la aleación para comprender la distribución de la fracción sólida en todo el frente. capa de eliminación de aleación, que es consistente con cobre puro y fusión Cu70Ag30.Para la masa fundida Cu70Ag30 (línea roja en la Fig. 5c), ρ (d) tiene un mínimo de aproximadamente la mitad de la capa delegada.Este mínimo se debe al hecho de que la cantidad total de Ta contenida en el aglutinante duro cerca del borde de la capa delegada es mayor que en la aleación base.Es decir, para d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), o completamente equivalente, el ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 medido es mucho mayor de lo que predice la ecuación.(1) Sin fugas\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\aprox. 0,2\).Esto significa que parte del Ta que se escapa es transportado desde el frente de separación a una región alejada de este frente, difundiéndose en el líquido y a lo largo de la interfaz sólido-líquido, donde se vuelve a depositar.
Esta redeposición tiene el efecto opuesto a la fuga de Ta para enriquecer los aglutinantes duros de Ta, y la distribución de la fracción dura puede explicarse cualitativamente como un equilibrio entre la fuga de Ta y la redeposición.Para la masa fundida Cu70Ag30, la concentración de Ag en el líquido aumenta al aumentar d (línea de puntos marrón en la Fig. 5b) para reducir la fuga de Ta al disminuir la solubilidad de Ta, lo que conduce a un aumento en ρ (d) al aumentar d después de alcanzar un mínimo. .Esto mantiene una porción sólida lo suficientemente grande como para evitar la fragmentación debido al desprendimiento del enlace duro, lo que explica por qué las estructuras delegadas en las masas fundidas de Cu70Ag30 conservan la integridad estructural después del grabado.En contraste, para el cobre puro fundido, la fuga y la redeposición casi se anulan entre sí, lo que resulta en una lenta reducción de sólidos por debajo del umbral de fragmentación para la mayor parte de la capa delegada, dejando solo una capa muy delgada que retiene la integridad estructural cerca del límite de la capa delegada. capa delegada.(Figura 4b, Tabla 1).
Hasta ahora, nuestros análisis se han centrado principalmente en explicar la fuerte influencia de la fuga de elementos miscibles en un medio dislocante sobre la fracción sólida y la topología de las estructuras delegadas.Pasemos ahora al efecto de esta fuga en el engrosamiento de la estructura bicontinua dentro de la capa delegada, que generalmente ocurre durante LMD debido a las altas temperaturas de procesamiento.Esto es diferente del ECD donde el engrosamiento es prácticamente inexistente durante la eliminación de la aleación, pero puede ser causado por el recocido a temperaturas más altas después de la eliminación de la aleación.Hasta ahora, el engrosamiento durante LMD se ha modelado bajo el supuesto de que ocurre debido a la difusión de elementos inmiscibles a lo largo de la interfaz sólido-líquido, similar al engrosamiento mediado por difusión superficial de estructuras ECD nanoporosas recocidas.Así, el tamaño del enlace se ha modelado utilizando leyes de escala estándar de ampliación capilar.
donde tc es el tiempo de engrosamiento, definido como el tiempo transcurrido después del paso del frente de delaminación a la profundidad xi dentro de la capa de delaminación (donde λ tiene un valor inicial de λ00) hasta el final del experimento de delaminación, y el índice de escala n = 4 difunde la superficie.La ecuación debe usarse con precaución.(3) Interpretar las medidas de λ y distancia d para la estructura final sin impurezas al final del experimento.Esto se debe al hecho de que la región cercana al borde de la capa delegada tarda más en ampliarse que la región cercana al frente.Esto se puede hacer con ecuaciones adicionales.(3) Comunicación con tc y d.Esta relación se puede obtener fácilmente prediciendo la profundidad de eliminación de la aleación en función del tiempo, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), lo que da tc( d ) = te − tf(d), donde te es la duración de todo el experimento, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) es el tiempo que tarda el frente de delaminación en alcanzar una profundidad igual a la profundidad de delaminación final menos d.Inserta esta expresión para tc(d) en la ecuación.(3) Prediga λ(d) (ver nota adicional 5).
Para probar esta predicción, realizamos mediciones del ancho y la distancia entre los paquetes en secciones transversales completas de las estructuras delegadas que se muestran en la Figura complementaria 9 para fusiones puras de Cu y Cu70Ag30.A partir de escaneos de líneas perpendiculares a la dirección de delaminación a diferentes distancias d del frente de delaminación, obtuvimos el ancho promedio λw (d) de los haces ricos en Ta y la distancia promedio λs (d) entre los haces.Estas medidas se muestran en la fig.5d y se compara con las predicciones de la ecuación.(3) en la figura complementaria 10 para diferentes valores de n.La comparación muestra que un índice de difusión superficial de n = 4 da malas predicciones.Esta predicción no mejora significativamente al elegir n = 3 para el engrosamiento capilar mediado por difusión masiva, que ingenuamente podría esperarse que proporcione un mejor ajuste debido a la fuga de Ta en el líquido.
Esta discrepancia cuantitativa entre teoría y experimento no es sorprendente, ya que la ecuación.(3) describe el engrosamiento capilar a una fracción de volumen constante ρ, mientras que en LMD la fracción de sólidos ρ no es constante.ρ cambia espacialmente dentro de la capa eliminada al final de la eliminación de la aleación, como se muestra en la fig.5c.ρ también cambia con el tiempo durante la eliminación de impurezas a una profundidad de eliminación fija, desde el valor del frente de eliminación (que es aproximadamente constante en el tiempo y, por tanto, independiente de tf y d) hasta el valor medido de ρ(d) que se muestra en la Fig. 5c correspondiente a la última vez.De la fig.3d, se puede estimar que los valores del frente de desintegración son aproximadamente 0,4 y 0,35 para las fusiones de AgCu y Cu puro, respectivamente, que en todos los casos es mayor que el valor final de ρ en el tiempo te.Es importante señalar que la disminución de ρ con el tiempo a un d fijo es una consecuencia directa de la presencia de un gradiente de concentración del elemento miscible (Ti) en el líquido.Dado que la concentración de Ti en líquidos disminuye al aumentar d, la concentración de equilibrio de Ti en sólidos también es una función decreciente de d, lo que conduce a la disolución del Ti de los aglutinantes sólidos y a una disminución de la fracción sólida con el tiempo.El cambio temporal en ρ también se ve afectado por la fuga y la redeposición de Ta.Por lo tanto, debido a los efectos adicionales de la disolución y la reprecipitación, esperamos que el engrosamiento durante la LMD ocurra, como regla general, en fracciones de volumen no constantes, lo que conducirá a una evolución estructural además del engrosamiento capilar, pero también debido a la difusión en líquidos y no sólo a lo largo de la frontera sólido-líquido.
Hechos de ecuaciones.(3) Las medidas de ancho de enlace y espaciado para 3 ≤ n ≤ 4 no están cuantificadas (Figura 10 complementaria), lo que sugiere que la disolución y la redeposición que no se deben a la reducción de la interfaz juegan un papel dominante en el presente experimento.Para el engrosamiento capilar, se espera que λw y λs tengan la misma dependencia de d, mientras que la Fig. 5d muestra que λs aumenta con d mucho más rápido que λw para fundidos de Cu y Cu70Ag30 puros.Si bien se debe considerar una teoría de engrosamiento que tenga en cuenta la disolución y la redeposición para explicar cuantitativamente estas mediciones, esta diferencia se espera cualitativamente, ya que la disolución completa de los enlaces pequeños contribuye a un aumento en la distancia entre los enlaces.Además, el λs de la masa fundida de Cu70Ag30 alcanza su valor máximo en el borde de la capa sin aleación, pero el hecho de que λs de la masa fundida de cobre puro siga aumentando monótonamente puede explicarse por el aumento de la concentración de Ag en el líquido, donde d se utiliza para explicar ρ (d) en el comportamiento no monótono de la Fig. 5c.El aumento de la concentración de Ag al aumentar d suprime la fuga de Ta y la disolución del aglutinante, lo que conduce a una disminución de λs después de alcanzar el valor máximo.
Finalmente, tenga en cuenta que los estudios informáticos de engrosamiento capilar a una fracción de volumen constante muestran que cuando la fracción de volumen cae por debajo de un umbral de aproximadamente 0,329,30, la estructura se fragmenta durante el engrosamiento.En la práctica, este umbral puede ser ligeramente inferior porque la fragmentación y la reducción de género concomitante se producen en una escala de tiempo comparable o mayor que el tiempo total de eliminación de la aleación en este experimento.El hecho de que las estructuras delegadas en las masas fundidas de Cu70Ag30 conserven su integridad estructural incluso aunque ρ(d) esté ligeramente por debajo de 0,3 en el rango promedio de d indica que la fragmentación, si la hay, se produce sólo parcialmente.El umbral de fracción de volumen para la fragmentación también puede depender de la disolución y la reprecipitación.
Este estudio extrae dos conclusiones principales.En primer lugar, y de manera más práctica, la topología de las estructuras delegadas producidas por LMD se puede controlar seleccionando la masa fundida.Al elegir una masa fundida para reducir la solubilidad del elemento inmiscible A de la aleación base AXB1-X en la masa fundida, aunque limitada, se puede crear una estructura altamente delegada que conserva su cohesividad incluso a bajas concentraciones del elemento de piso X y su integridad estructural. .Anteriormente se sabía que esto era posible para ECD25, pero no para LMD.La segunda conclusión, que es más fundamental, es por qué en LMD la integridad estructural se puede preservar modificando el medio delegante, lo cual es interesante en sí mismo y podría explicar las observaciones de nuestra aleación TaTi en Cu puro y CuAg fundidos en , pero también en de manera más general, para aclarar diferencias importantes, previamente subestimadas, entre ECD y LMD.
En ECD, la cohesividad de la estructura se mantiene manteniendo la tasa de eliminación de impurezas en un nivel bajo X, que permanece constante en el tiempo para una fuerza impulsora fija, lo suficientemente pequeña como para mantener suficiente elemento miscible B en el aglutinante sólido durante la eliminación de impurezas para mantener volumen de sólidos.la fracción ρ es lo suficientemente grande como para evitar la fragmentación25.En LMD, la tasa de eliminación de la aleación \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) disminuye con el tiempo debido a la cinética limitada por difusión.Por tanto, independientemente del tipo de composición fundida que afecte sólo al número de Peclet p, la velocidad de delaminación alcanza rápidamente un valor lo suficientemente pequeño como para retener una cantidad suficiente de B en el aglutinante sólido, lo que se refleja directamente en el hecho de que ρ en la delaminación El frente permanece aproximadamente constante con el tiempo.Hecho y por encima del umbral de fragmentación.Como lo muestra la simulación del campo de fase, la velocidad de despegue también alcanza rápidamente un valor lo suficientemente pequeño como para desestabilizar el crecimiento del enlace eutéctico, facilitando así la formación de estructuras topológicamente unidas debido al movimiento de balanceo lateral de las laminillas.Por tanto, la principal diferencia fundamental entre ECD y LMD radica en la evolución del frente de delaminación a través de la estructura interna de la capa después de la división y ρ, en lugar de la tasa de delaminación.
En ECD, ρ y la conectividad permanecen constantes en toda la capa remota.En LMD, por el contrario, ambos varían dentro de una capa, lo que se muestra claramente en este estudio, que mapea la concentración atómica y la distribución de ρ en toda la profundidad de las estructuras delegadas creadas por LMD.Hay dos razones para este cambio.En primer lugar, incluso en un límite de solubilidad cero A, el gradiente de concentración B en el líquido, que está ausente en el DZE, induce un gradiente de concentración A en el aglutinante sólido, que está en equilibrio químico con el líquido.El gradiente A, a su vez, induce un gradiente ρ dentro de la capa sin impurezas.En segundo lugar, la fuga de A en el líquido debido a una solubilidad distinta de cero modula aún más la variación espacial de ρ dentro de esta capa, y la solubilidad reducida ayuda a mantener ρ más alta y más uniforme espacialmente para mantener la conectividad.
Finalmente, la evolución del tamaño del enlace y la conectividad dentro de la capa delegada durante LMD es mucho más compleja que el engrosamiento capilar limitado por difusión superficial en una fracción de volumen constante, como se pensaba anteriormente por analogía con el engrosamiento de estructuras ECD nanoporosas recocidas.Como se muestra aquí, el engrosamiento en LMD ocurre en una fracción sólida que varía espaciotemporalmente y generalmente está influenciado por la transferencia por difusión de A y B en estado líquido desde el frente de delaminación hasta el borde de la capa desunida.Las leyes de escala para el engrosamiento capilar limitado por la difusión superficial o masiva no pueden cuantificar los cambios en el ancho y la distancia entre haces dentro de una capa delegada, asumiendo que el transporte A y B asociado con gradientes de concentración de fluidos desempeñan funciones iguales o idénticas.Más importante que reducir el área de la interfaz.El desarrollo de una teoría que tenga en cuenta estas diversas influencias es una perspectiva importante para el futuro.
Las aleaciones binarias de titanio-tantalio se compraron de Arcast, Inc (Oxford, Maine) utilizando una fuente de alimentación de inducción Ambrell Ekoheat ES de 45 kW y un crisol de cobre refrigerado por agua.Después de varios calentamientos, cada aleación se recoció durante 8 horas a una temperatura dentro de los 200 °C del punto de fusión para lograr la homogeneización y el crecimiento del grano.Las muestras cortadas de este lingote maestro se soldaron por puntos a cables de Ta y se suspendieron de un brazo robótico.Los baños metálicos se prepararon calentando una mezcla de 40 g de Cu (McMaster Carr, 99,99%) con partículas de Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) o Ti a alta potencia utilizando un sistema de calentamiento por inducción Ameritherm Easyheat de 4 kW hasta su completa disolución.balneario.masa fundida completamente calentada.Reducir la potencia y dejar que el baño se agite y se equilibre durante media hora a una temperatura de reacción de 1240°C.Luego se baja el brazo robótico, la muestra se sumerge en el baño durante un tiempo predeterminado y se retira para enfriar.Todo el calentamiento del tocho de aleación y del LMD se llevó a cabo en una atmósfera de argón de alta pureza (99,999%).Después de retirar la aleación, las secciones transversales de las muestras se pulieron y se examinaron mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL JSM-6700F).El análisis elemental se realizó mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) en SEM.La microestructura tridimensional de las muestras delegadas se observó disolviendo la fase rica en cobre solidificada en una solución de ácido nítrico al 35% (grado analítico, Fluka).
La simulación se realizó utilizando el modelo previamente desarrollado del campo de la fase de desacoplamiento de la aleación ternaria15.El modelo relaciona la evolución del campo de fases ϕ, que distingue entre las fases sólida y líquida, con el campo de concentración ci de los elementos de aleación.La energía libre total del sistema se expresa como
donde f(φ) es el potencial de doble barrera con mínimos en φ = 1 y φ = 0 correspondientes a sólidos y líquidos, respectivamente, y fc(φ, c1, c2, c3) es la contribución química a la libertad de volumen que describe la densidad de energía. de propiedades termodinámicas de la aleación.Para simular la refundición de Cu o CuTi puro en aleaciones de TaTi, utilizamos la misma forma fc(φ, c1, c2, c3) y parámetros que en la referencia.15. Para eliminar aleaciones de TaTi con CuAg fundidos, hemos simplificado el sistema cuaternario (CuAg)TaTi a un sistema ternario efectivo con diferentes parámetros dependiendo de la concentración de Ag, como se describe en la Nota complementaria 2. Las ecuaciones de evolución para el campo de fase y el campo de concentración se obtuvieron en la forma variante en la forma
Donde \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) es la matriz de movilidad atómica, y Lϕ gobierna la cinética de unión atómica en la interfaz sólido-líquido.
Los datos experimentales que respaldan los resultados de este estudio se pueden encontrar en el archivo de datos complementario.Los parámetros de simulación se proporcionan en la información adicional.Todos los datos también están disponibles a través de los respectivos autores previa solicitud.
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